【摘 要】 化學需氧量COD 作為水質評價的重要指標, 反映了水體受還原性物質污染的程度。我們從實驗中接觸到的KMnO4法聯系到*標法，并對*標法進行了思考，提到改進方式。并且扼要的談述了對于COD測定方法的改進方向提出了看法。 【關鍵詞】 COD測定 KMnO4法 *標法 方法改進
一、 背景分析——COD的測定
水質分析是環境監測的一項主要任務，化學需氧量(COD)值是評價水體污染程度的重要指標之一，在一定程度上表征水體受還原性污染(主要是有機污染物)的污染狀況，是水質監測的一個重要參數，是水質監測分析中**常測定的項目。無論是有機廢水、石化廢水、照料廢水、印染廢水、制藥廢水、皮革廢水，還是生活污水，都必須經過處理，使其COD值得到環境排污標準要求才允許排放。
因此，在日益注重環保的今天，對COD指標的測量就顯得尤為重要。
二、 課堂聯系——無機實驗之COD的測定：高錳酸鉀法
1、原理：KMnO4法是在規定的條件下所進行的反應，所以水中有機物只能部分被氧化，并不是理論上的全部需氧量，也不是反映水體中總有機物含量的尺度。因此常用高錳酸鉀指數這一術語作為水質的一項指標，以有別于重鉻酸鉀法測COD。
水樣加入硫酸酸化后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應一定時間。然后加入過量的草酸鈉標準溶液，使之與剩余的高錳酸鉀充分反應。在用高錳酸鉀會滴過量的草酸鉀，并通過計算求高錳酸鉀指數。 2、實驗步驟
1）:KMnO4B溶液的配置：取已配好的0.02mol/L的KMnO4溶液(即A液)25.00 mL,于試劑瓶中,稀釋**500 mL,搖勻,放置于陰暗處.
2）:配制500mL0.05mol/LNa2C2O4的標準溶液：準稱一定量的Na2C2O4于小燒杯中,加適量水使其完全溶解,定容于250mL容量瓶中.
3）:COD的測定：移取100mL充分攪拌的水樣于錐形瓶中,加入5mL1:3H2SO4溶液和幾塊沸石,由滴定管加入10.00mL KMnO4B溶液, 立即加熱沸騰,從冒出**個大氣泡開始煮沸10分鐘(紅色不應褪去),取下錐形瓶,放置0.5——1分鐘,趁熱準確加入Na2C2O4標準液10.00mL,充分搖勻,立即用溶液進行滴定.開始應在**滴顏色完全褪去后再滴第二滴,如此操作,可慢慢加快,直**溶液呈粉紅色半分鐘不褪去為滴定終點,此時溫度應不低于60℃. 4）:標定KMnO4B溶液的濃度：取步驟3的水樣,加入1:3的H2SO4溶液2mL,趁熱(75——80℃)準確移入10.00mLNa2C2O4標準液,搖勻,再用KMnO4B溶液滴定**終點.平行滴定三次,記錄數據,計算COD
相關反應式：
4MnO4-+5C+12H+====4Mn2++5CO2↑+6H2O
2MnO4-+5C2O42-+16H+====2Mn2++10CO2↑+8H2O
3、相關注意事項
1）、本實驗標定高錳酸鉀方法的不同之處：本實驗不需要另外一組實驗實驗進行空白對照，而是空白試驗和標定試驗在同一組中同時進行。而且在二價錳的催化下，反應更加迅速靈敏。 2）、本實驗只適用于氯離子濃度少于300mg/L的水樣，如果太過，則會被氧化為氯氣，與水樣中的其他還原性離子反應，使COD偏高。可加硫酸銀除去氯離子，但不可加硝酸銀，因為硝酸根有氧化性。 3）、標定高錳酸鉀時應注意：加入草酸鉀時因搖勻，防止局部濃度高而使草酸分解，溫度在65-85，若太低，速率低；高了會加速草酸分解。 4）、本實驗用反滴定的方法，利用試劑自身顏色的變化來判斷終點。
三、 課外探索——重鉻酸鉀法
1、
原理：重鉻酸鉀法測量COD是基于在強酸性溶液中，重鉻酸鉀在Ag
+
催化作用下氧化水體中的還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈（鄰二氮菲-亞鐵絡合物）作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液返滴定，根據用量算出水樣中還原性物質消耗氧的量。
缺點：1）、該法加熱時間長，耗時耗力。2）、回流設備占用較大空間，使批量測定有困難。3）、分析費用較高（銀鹽消耗量大）。
4、 關于實驗的幾點討論：
1）、空白對照
可以用不同的實驗用水進行空白對照，根據標定時硫酸亞鐵溶液的消耗
量和滴定后的體積，計算不同水質的COD空白值，值小的水質較好。 2）、消除氯離子的干擾
一般實驗對氯離子的干擾是加入硫酸汞消除，但它的毒性很大，我們可以用硝酸銀掩蔽氯離子，在實驗回流前加入硝酸銀產生磚紅色沉淀，若回流冷卻后仍由沉淀可加入少量氯化鈉溶液使磚紅色沉淀消失。
3）、不同取樣方法對測定結果的影響
取樣時水樣一定要搖勻，有的水樣上下層液COD值相差很大，所以在取樣的時候一定要搖勻后馬上吸取。
4）、可以通過改變Ag+與Cl—的比例、濃硫酸的體積煮沸時間等因素，考察這些因素對COD測定的影響，找出COD測定的適宜條件。
四、 案例分析——*標法的改進。
分析時間長、批量測定難以及二次污染嚴重等三個方面的不足 , 難以適用于區域水質調查中大批樣品的測定與現代化污水處理廠的水質在線監測與管理。
為此 , 探討一種快速、完善、可靠的 COD測定方法已成為廣大環境科研工作者們努力的目標。近年來對 COD測定方法的研究 , 包括對標準法的改進以及其他 COD快速測定方法 , 都已取得了相當的進展 , 本組論文擬對此作一簡要的探究綜述。 #p#分頁標題#e#
標準法耗時長的主要原因是回流消解時間長約2小時 , 為縮短消解時間 , 分析工作者提出了密封消解法、微波消解法等改進措施。
1、密封消解法是將樣品密封 , 在 165 ℃下加熱來進行樣品消解 ，消解時間為 15～20min , 消解時管內壓力接近 0.2MPa。由于采用密閉的反應管消解試樣，揮發性有機物不能逸出 , 測定結果更為準確。密封消解法測定廢水中的 COD 具有簡便、快速、節約試劑、 省水、省電、省時、少占用實驗室空間等優點 , 特別適合于環境監測系統進行污染源大面積調查及各廠礦企業的污染源申報中大批量水樣的監測。與標準回流法進行了對比 , 結果與標準回流法均結果一致 , 而密封消解法與標準回流法產生的廢液量之比為 1∶ 10 , 減少了由分析帶來的二次污染。用密封法測定焦化廢水的 COD , 不僅工藝簡單 , 費用低 , 而且可進行批量分析 , 提高工效 5 倍以上。
2、微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子運動速度 , 從而縮短消解時間。微波消解法與標準回流法一樣采用硫酸 - 重鉻酸鉀消解體系 , 水樣經微波加熱消解后 , 過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑 ,用硫酸亞鐵銨滴定 , 計算出 COD值。該方法的**大特點就是反應液的加熱是采用頻率為2450MHz的電磁波能量來進行的 , 在高頻微波的作用下 , 反應液分子會產生摩擦運動。另外還可采用密封消解的方式 , 可以使消解罐壓力迅速提高到 203kPa , 因此該方法反應時間短 , 并可實現對高氯水的測定。該法不僅快速 , 且取樣體積小、試劑用量少 , 勿需冷卻用水 , 能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染 ,該法對氯離子干擾的抑制效果也優于標準方法。抗氯離子干擾性能也較標準法優越 , 能滿足監測分析的要求。
3、其他催化消解法
如果把原來的 H2SO4-Ag2SO4 體系改變為H2SO4-H3PO4-Ag2SO4 體系 , 發現改用硫磷酸混合酸代替硫酸進行回流操作可極大地縮短回流時間 , 提高分析速度 , 得到滿意效果 , 但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾 , 需要加入毒性巨大的硫酸汞。在廢水 COD測定時 , 通過提高反應體系的酸度(由 9mol/ L 提高到 10mol/ L) , 增強了重鉻酸鉀的氧化能力 , 使水樣的回流時間由 2 小時縮短到 15 分鐘 , 對標樣和包鋼幾種廢水樣的多次測定標明 , 準確度和精密度都是可以接受的。
4、替代銀催化劑的研究
在 COD測定中 , 為使有機物充分氧化 , 消解樣品時需加入催化劑 , 標準法中使用的 Ag2SO4 是 COD 測定**常用的一種催化劑 , 應用已有 30 多年的歷史 , 但它的價格昂貴、消解回流時間也長。為提高有機物的氧化分解速率 , 縮短消解時間 ,*內外在尋找替代催化劑方面進行了不斷研究 ,如果以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑 , 并且采用開管加熱消解法測定 COD , 與標準法相比 , 該法準確度、精密度均良好以硫酸鎳以及硫酸
銀 - 硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性 ,經對各種化合物以及不同硫酸銀 - 硫酸鎳混合比測定廢水 CODCr值的比較 , 實驗表明 , 用硫酸鎳或硫酸銀-硫酸鎳混合物 (重量比 0.3∶ 0.1) 做催化劑是可行的 , 并能顯著減少貴金屬銀的用量 , 降低分析費用。 以 MnSO4 代替 Ag2SO4 作催化劑 , 測定 COD 值獲得滿意結果。以 Mn (H2PO4) 2 為催化劑的測定方法 , 回流時間從2h 降到 5min , 且節省 85 %的費用。以KAl (SO4) 2 作為助催化劑從而減少了 Ag2SO4 的用量 , 并在高壓條件下將回流時間從 2 小時降到 30min。
4、分光光度法
分光光度法 , 又稱比色法 , 其測定 COD的原理為在強酸性介質 (濃 H2SO4) , 水樣中的還原性物質 (主要是有機物) 被 K2Cr2O7 氧化 , 當水體清潔 (CODc≤ 150 mg/ L) 時 , 可通過在 420 nm 波長處比色測定反應瓶中剩余的 Cr6 +的量; 當 CODCr ≥150mg/ L 時 可通過在620nm波長處比色測定反應瓶中生成的Cr3 +的量。
分光光度法因其簡便、快速、準確而在水質監測中應用廣泛 ,與*標法具有較好的可比性 , 基本符合本地區日常 CODCr測定要求，該測定方法簡單 , 節省了大量回流水 , 試劑用量少能夠減少二次污染 , 同時儀器體積小 , 攜帶方便 , 不僅能用于實驗室內水樣批量測定 , 還適合于現場監測可向在線自動監測方向發展 , 以適應我*水體排污總量控制監測的要求。在長期的純凈水生產、試驗過程中發現普通的自來水經反滲透 (RO) 工藝處理后 , 其中jue大部分的耗氧性物質被去除 , 殘余的成分比較單一 , 且含量極低。在這種情況下 , 可用紫外分光光度法來直接測定 COD , 水樣的 COD 值與吸光度之間的關系符合朗伯 - 比爾定律。以上海老港填埋場 1991 年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對象 , 研究了各自的 COD濃度值和對應的紫外吸光度之間的關系。結果表明 , 水樣 COD濃度值越低 , COD 值與對應吸光度之間的相關性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機物組成差別較大 , 對應的特征吸收范圍也各不相同。
COD=D·f·Bs（式中:D:樣品的光密度、f:稀釋倍數、Bs:曲線斜率的倒數）
五、COD測定方法的前進方向
標準方法的改進、發展 , 包括消解方法的改進、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化學發光法等 , 雖然在一定程度上或減少了 COD 測定的時間 , 或減少了分析試劑的用量 , 減輕了實驗造成的二次污染 , 但究其根本而言 , 還沒有一種合適而又經濟的方法能完全替代現有的重鉻酸鉀標準回流法。目前 , COD測試方法正向著自動化、微量化和儀器分析方發展 , 如光催化氧化 - 溶解氧探測法、單掃描極譜法、薄層化學電池探測法、電化學需氧量轉換法等 , 這些方法具有新穎性、實用性和先進性 , 并隨著科研開發的水平不斷取得突破。隨著我*污染物排放總量控制的實施 , 水質在線自動監測也顯得尤為迫切 , 研究適應性強、運行可靠、性價比高的 COD在線監測儀已成為當務之急。可以預計 , 在不久的將來 , #p#分頁標題#e#
COD在線監測儀將成為 COD 監測的主導趨勢 , 為我*的環保事業作出貢獻。
