對工業廢水中 COD 的測定多采用 水質化學需 《 氧量的測定 重鉻酸鹽法 》（GB 11914—1989） 〔1〕 。 然 而對于含較高濃度氯化物的工業廢水 如采油業 、 染 ， 料化工 有機氯化工 鹽湖鹵水開發行業廢水等 ， 由 、 、 于在強酸性條件下測定 COD 時 其中的氯離子易被 ， 重鉻酸鉀氧化 因此會影響測定結果的準確性 。 消 ， 除廢水中共存氯離子的干擾一直是這些行業廢水測 定 COD 時的難題 。 實際操作中對氯離子質量濃度 ＜ 2 000 mg/L 的水樣 ， 只需加少量硫酸汞掩蔽即可 ， 而 對氯離子質量濃度 ＞2 000 mg/L 的水樣也提出了相 關的改進方法 〔2-4〕 另外針對油氣田等行業氯離子質 。 量濃度高達幾萬**幾十萬 mg/L 的高氯廢水 *家環 ， 境保護總局也推出了行業標準
〔5〕 。 筆者整理分析了 這些改進方法 ， 并通過實驗探究了它們的應用條件 ， 以供高氯水體 COD 測定時參考 。 氯離子的干擾 1 根據 GB 11914—1989 進行 COD 測定時 ，Cl -
在 回流過程中基本 被氧化 這就造成了測定時 100％ ， 水樣中的 偏高 氯離子對重鉻酸鹽法測定 COD COD 的干擾主要表現在兩方面： 一是消耗催化劑硫酸銀，氯離子可與銀離子形成氯化銀沉淀；二是消耗氧化劑重鉻酸鉀，重鉻酸鉀在氧化有機物時也氧化水中的氯離子，消耗了部分氧化劑使測定結果偏高，理論上完全氧化 1 mg 氯離子相當于消耗0.226 mg 氧。
2 消除氯離子干擾的方法
2.1 硝酸銀沉淀法
硝酸銀沉淀法是利用 Ag
+與 Cl
-反應生成 AgCl
沉淀的原理，shou先測出水樣中氯離子的含量，再向待測水樣中加入相當量的硝酸銀固體，充分攪拌使反應完全， 離心取其上清液用重鉻酸鉀法測 COD。
此法測定結果較穩定，但硝酸銀價格昂貴使分析成本提高，對氯離子質量濃度＞10 000 mg/L 且 COD 較
小的水樣尤其不適用。 另外若水樣中存在懸浮物，水中的有機物和膠體會與氯化銀形成共沉淀，從而使測定的 COD 偏低。
2.2 硫酸汞掩蔽法
水樣中少量的氯離子可通過加硫酸汞掩蔽的方法消除干擾， 硫酸汞的加入量應 10 倍于氯離子含量。 重鉻酸鉀標準法中加入 0.4 g 硫酸汞就可消除氯離子質量濃度為 2 000 mg/L 水樣中氯離子對 COD 測定的干擾。
對于氯離子質量濃度＞2 000 mg/L，COD＞250 mg/L
的水樣可做定量稀釋， 使氯離子質量濃度降**
2 000 mg/L 以下再進行測定，以減少氯離子對 COD
的影響和減少硫酸汞的用量， 此法可得較準確結果。 但對于氯離子質量濃度高于 2 000 mg/L，COD
低于 250 mg/L 的水樣此法不再適用。
2.3 密封消解法
密封消解法采用增加反應壓力、提高氧化劑濃度的方法， 提高了氧化劑的氧化能力使反應更徹底。 由于密封增加了反應壓力，加快了反應速度，從
而縮短了 COD 的測定時間，具有耗時短、試劑用量少的優點。 高氯廢水用密封消解法測定時氯離子的干擾遠小于重鉻酸鉀標準法，測定結果較準確。 適
宜測氯離子質量濃度為 2 000~10 000 mg/L 的水樣。
2.4 氯氣校正法
氯氣校正法是在重鉻酸鉀標準法的基礎上改進的測高氯廢水 COD 的方法。 其通過導入高純氮氣的方法將被氧化的氯離子所生成的氯氣導出，再
用質量分數 2%的氫氧化鈉溶液吸收； 再向吸收液中加入碘化鉀，調 pH 約 2~3，以淀粉做指示劑用硫代硫酸鈉標液滴定。 消耗的硫代硫酸鈉量換算成消耗氧的質量濃度，即為氯離子校正值。 用硫酸亞鐵銨滴定法測得的 COD 為表觀 COD。 表觀 COD 與氯
離子校正值之差為所測水樣的真實 COD。 該法適用于氯離子含量＜20 000 mg/L 的高氯水樣， 測定結果準確度高、穩定性好，但需使用高純氮氣，操作較麻
煩，且增加了成本。
2.5 銀柱法
銀柱法是利用銀離子與氯離子反應生成難溶化合物的原理，其以 732 型樹脂為載體，酸化后用硝酸銀溶液浸泡。 Ag
+置換了其中的 H
+，當 Cl
-經過該樹脂時便與柱中的 Ag
+ 結合成難溶物氯化銀，從而將 Cl
-固定在樹脂中。 濾液中殘留的少量氯離子可用硫酸汞掩蔽法消除其影響。 此法可有效消除氯離子干擾，測定的 COD 結果可靠。
2.6 碘化鉀堿性高錳酸鉀法
在堿性條件下，將過量高錳酸鉀溶液加入到盛有適量待測水樣的碘量瓶中，搖勻后立即放入沸水浴中加熱 60 min，以充分氧化水中還原性物質。 取
出碘量瓶冷卻**室溫后加疊氮化鈉溶液消除亞硝酸鹽影響，加氟化鉀消除鐵干擾，加碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定被氧化生成的碘， 換算成氧的濃度， 用 COD
OH·KI
表示。
此法測 COD 時若水樣中含有氧化性物質需先用硫代硫酸鈉滴定測出并消除其影響。 由于本方法與重鉻酸鉀法的氧化條件不同，對同一水樣的測定結果也有差別。 我*的水污染排放標準中 COD 是
指重鉻酸鉀法的測定結果，所以需將碘化鉀堿性高錳酸鉀法求出的 COD
OH·KI 轉化為 COD
Cr 來衡量，計算公式為：COD
Cr=COD
OH·KI /K。 其中 K 是轉換系數，可以通過先選取有代表性的水樣，然后分別用重鉻酸鉀法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測其 COD，并分別記為 COD
1、COD
2，再通過 K=COD
1/COD
2 計算出 K。
碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測定結果是可靠的，其檢測范圍較窄，檢出限為 0.20～62.5 mg/L，適用于油田氣和煉化企業氯離子含量高達幾萬甚**十幾萬 mg/L 的高氯廢水 COD 的測定。
2.7 分段測定法
2.7.1 原理
氯離子對重鉻酸鉀法測 COD 影響很大， 尤其氯離子濃度較高時。 在消除氯離子干擾的研究中發現，當氧化劑濃度降低時其對氯離子的氧化能力也在減弱，而對有機物的影響卻不大。 據此在 COD 的
測定中可以采用較低濃度重鉻酸鉀做氧化劑以減少氯離子對測定結果的影響。
2.7.2 實驗方法
用鄰苯二甲酸氫鉀和氯化鈉配制 COD 為 100 mg/L，氯離子質量濃度分別為 2 000、4 000、8 000、 15 000 mg/L 的 4 種標準水樣。 每種標準樣均分別取
20、10、5 mL， 各加入 0.4 g 硫酸汞掩蔽， 分別采用
0.25、0.05、0.025 mol/L 重鉻酸鉀溶液做為消解液 ，相應用 0.10、0.02、0.01 mol/L 硫酸亞鐵銨溶液做滴定液，做了對比實驗。 結果如表 1 所示。
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表 1 |
配水樣 COD 在不同 Cl-濃度和不同 |
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氧化劑濃度下測定結果 |
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配水 理論值/（mg·L-1） |
氧化劑濃 |
取樣 |
實測 COD/ |
相對誤 |
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樣 |
COD |
Cl- |
度/（mol·L-1） |
量/mL |
（mg·L-1） |
差/％ |
|
1 |
100 |
2 000 |
0.25 |
20 |
104.9 |
4.90 |
|
2 |
100 |
2 000 |
0.05 |
10 |
102.6 |
2.60 |
|
3 |
100 |
2 000 |
0.025 |
5 |
102.1 |
2.10 |
|
4 |
100 |
4 000 |
0.25 |
20 |
116.1 |
16.10 |
|
5 |
100 |
4 000 |
0.05 |
10 |
103.9 |
3.90 |
|
6 |
100 |
4 000 |
0.025 |
5 |
103.0 |
3.00 |
|
7 |
100 |
8 000 |
0.25 |
20 |
129.5 |
29.50 |
|
8 |
100 |
8 000 |
0.05 |
10 |
105.6 |
5.60 |
|
9 |
100 |
8 000 |
0.025 |
5 |
104.2 |
4.20 |
|
10 |
100 |
15 000 |
0.25 |
20 |
156.3 |
56.30 |
|
11 |
100 |
15 000 |
0.05 |
10 |
108.7 |
8.70 |
|
12 |
100 |
15 000 |
0.025 |
5 |
106.9 |
6.90 |
2.7.3 結果與討論
實驗數據顯示對高氯水樣加 0.4 g 硫酸汞掩蔽，使用 0.05、0.025 mol/L 的重鉻酸鉀消解的測定結果相對誤差分別＜8.70%、＜6.90%； 而用 0.25 mol/L 重
鉻酸鉀消解的測定結果誤差卻達 56.3%。 說明采用低濃度的重鉻酸鉀做消解液可有效降低氯離子對
COD 的影響； 且氧化劑濃度不同時氯離子對 COD
的影響也是不同的， 隨氧化劑濃度降低氯離子對
COD 的影響也是減弱的。
實驗表明對于氯離子質量濃度 2 000~15 000
mg/L，COD＜200 mg/L 的水樣可采用稀釋水樣和低濃度氧化劑相結合的分段測定法測 COD，即將高氯水樣稀釋后用＜0.25 mol/L 的重鉻酸鉀消解。 這種分段測定的方法可消除氯離子的干擾，獲得較準確的結果，且操作簡便。
2.8 氯耗氧曲線校正法
2.8.1 原理
用重鉻酸鉀法測 COD 時，當氧化劑濃度、酸度、氧化溫度等條件一定時氯離子被氧化的比例是一定值，即當反應條件相同、氯離子濃度一定時氯離子的耗氧量（COD
Cl ）也是定值，因此可以繪制氯離子的耗氧曲線。 通過測定水中氯離子的濃度，可以從曲線上查出相同條件下該濃度氯離子的耗氧量。測定水樣的表觀 COD 扣除該水樣氯離子的耗氧量，
再乘以相應校正系數可得含氯水樣的真實 COD。
2.8.2 實驗方法
（1） 確定氯離子被重鉻酸鉀氧化的速度 。 取
5 份相同體積的氯離子質量濃度均為 10 000 mg/L 的氯化鈉標準溶液， 均加 10 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀、30 mL 濃硫酸，因催化劑硫酸銀與氯離子反應會影響測定結果，所以此測定中不加硫酸銀。 將上述
5 份溶液分別煮沸回流 10、20、30、60、120 min，同時做空白樣，按重鉻酸鉀法滴定氯離子被重鉻酸鉀氧化的速度。 實驗結果見表 2。
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表 2 |
氯離子被重鉻酸鉀氧化速度 |
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加熱時間/min |
10 |
20 |
30 |
60 |
120 |
|
CODCl /（mg·L-1） |
2 210 |
2 232 |
2 240 |
2 225 |
2 239 |
實驗顯示回流時間為 10、20、30、60、120 min時氯離子的耗氧量分別為 2 210、2 232、2 240、2 225、 2 239 mg/L，沒有明顯的變化，說明氯離子易被重鉻酸鉀氧化。 推薦回流時間為 30 min。
鉻酸鉀標準法測 COD，得水樣的表觀 COD。 用硝酸銀滴定法測定水樣中氯離子的濃度，從耗氧曲線上查出該濃度氯離子的耗氧量 COD
Cl， 則該水樣的真實 COD 為：COD
真值 =k（COD
表觀 －COD
Cl ），k為校正系數。實驗結果如表 3 所示。另以 COD 為 200 mg/L、氯離子質量濃度為5 000 mg/L 的標準水樣做精密度試驗，結果見表 4。
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表 3 |
工作曲線校正法測定 COD 的結果 |
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氯離子質量濃 |
表觀 COD/ |
真實 COD/ |
相對誤 |
|
度/（mg·L-1） |
|
（mg·L-1） |
（mg·L-1） |
差/% |
|
2 000 |
|
651.5 |
202.6 |
1.3 |
|
4 000 |
|
1 103.1 |
201.4 |
0.7 |
|
6 000 |
|
1 557.2 |
203.2 |
1.6 |
|
8 000 |
|
2 013.0 |
207.8 |
3.9 |
|
10 000 |
|
2 464.7 |
208.6 |
4.3 |
|
|
|
表 4 |
精密度試驗 |
|
|
|
|
|
|
表觀 COD/（mg·L-1） |
真實 COD/（mg·L-1） |
相對誤差/% |
|
1 326.9 |
|
|
202.8 |
1.4 |
|
1 330.1 |
|
|
207.2 |
3.6 |
|
1 327.8 |
|
|
204.4 |
2.2 |
|
1 321.3 |
|
|
191.6 |
4.2 |
|
1 328.0 |
|
|
205.0 |
2.5 |
2.8.3 結果與討論
上述實驗表明氯離子易被重鉻酸鉀氧化，此實驗條件下的氧化率接近為 100%。 在氧化條件相同的情況下等量的氯離子的耗氧量為定值，氯離子的濃度與其耗氧量成線性關系。 所以可以通過測出氯離子的濃度得到其所產生的 COD
Cl ， 進而求出高氯水樣的真實 COD。 用此方法做了準確度和精密度實驗，表 3 和表 4 顯示此方法測 COD 的相對誤差**大為 4.3%， 相對標準偏差是 2.7%。 可以認為結果可靠，能滿足實驗要求。 并且此法取消了掩蔽劑硝酸汞的使用，節約了成本，也保護了環境。3 結論
（1） 在 COD 的測定中氯離子影響結果的準確
性，且誤差隨氯離子濃度的增大而增大。
（2）分段測定法具有操作簡單 、易于掌握的優點，結果準確度較高，**大相對誤差＜9%。 氯離子質量濃度在 2 000~15 000 mg/L、COD＜200 mg/L 的工業
廢水推薦用分段測定法。
（3）工作曲線校正法測定結果準確性高，穩定性好，相對誤差＜5%、相對標準偏差＜3%；省去了掩蔽
劑硫酸汞的使用，保護了環境。推薦用于氯離子質量濃度在 2 000~20 000 mg/L、COD＞200 mg/L 的化工廢水 COD 的測定。
（4）對氯離子質量濃度＞20 000 mg/L、COD 較低
的油氣田等行業的工業廢水推薦用碘化鉀堿性高錳酸鉀法測 COD。
