COD 是反映水體受有機物污染程度的重要指標，重鉻酸鉀分光光度法因具有操作簡單、試劑用量小、消解時間短的特點廣泛用于 COD 的測定。但是，關于檢測條件，目前不同的文獻對其報道存在差異。
2008 年*家環境保護總局發布了《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》，將 15~1 000 mg/L 的 COD 劃分為 2 個濃度段， 雖然每個濃度段 COD
測定的相對標準偏差差異都超過 4 倍，但對特定濃度標準溶液下 COD 的測定，未提及可能引起相對標準偏差較大的原因，也沒有給出降低相對標準偏差的建議
〔1〕。 本研究結合 HJ ／ T 399—2007 和美*哈希COD 測定方法， 考察和分析了自配消解液在不同 COD 范圍的測定條件對 COD 測定準確性、 精密性
影響的特點和規律， 確定了滿足測定要求的適宜控制條件。
1 實驗材料和方法
1.1 儀器與試劑
儀 器：HACH DR2800 型分光光度計；HACH DR200
消解器 ；HACH COD 消解-比色管（10 mL）；
LHP-05-H 超純水器， 重慶力德**水處理設備研發有限公司；電子天平，上海青海儀器有限公司。
試劑：重鉻酸鉀，分析純，重慶博藝化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，優級純，天津光復精細化工研究所；硫酸銀，分析純，上海申博化工有限公司；硫酸汞，分析純，重慶博藝化學試劑有限公司。
1.2 試劑配制
（1） 重鉻酸鉀溶液。 分別配制 c（1/6K
2Cr
2O
7）為
1.5、1.0、0.5、0.1、0.08、0.05、0.02 mol/L 的重鉻酸鉀
溶液。
（2） 硫酸-硫酸銀（1%）。 向 500 mL 濃硫酸中加
入 5 g 硫酸銀試劑，放置 1~3 d 使之溶解。
（3） COD 標準溶液 。 以 1 g 鄰苯二甲酸氫鉀
（KHP） 溶于 1 L 水中對應的 COD 為 1 776 mg/L 計
算，分別配制實驗中需要的 COD 標準溶液。
1.3 實驗方法
COD 的測定：取 2 mL 水樣于 HACH 管中，加入重鉻酸鉀溶液 1 mL， 硫酸-硫酸銀 3 mL， 硫酸汞 0.03 g，擰緊管帽，充分搖勻，置于預熱好的 COD 加熱器內，150 ℃下消解 2 h，冷卻，搖勻，測定其吸光度，同時做空白實驗。
實驗方法：根據重鉻酸鉀氧化有機物反應的電子轉移數，確定完全氧化有機物且不同過量程度的重鉻酸鉀加入量進行實驗。 對于低濃度段 COD
（0~150 mg/L）水樣 ，加入重鉻酸鉀的體積為 1 mL、
c （1/6K
2Cr
2O
7） 分別為 0.02、0.05、0.08、0.1 mol/L； 對
于 高濃度段 COD（150~1 500 mg/L）水樣，加入重鉻
酸鉀的體積為 1 mL、c （1/6K
2Cr
2O
7）分別為 0.5、1.0、 1.5 mol/L； 通過考察分析不同形態鉻在不同波長處對水樣總吸光度影響的特點和規律，確定滿足水樣
COD 測定穩定性要求的**佳控制條件。
2 結果與討論
2.1 不同形態鉻對水樣總吸光度的影響
不同濃度 Cr（Ⅲ）在波長 400~500 nm 間的掃描結果見圖 1，掃描間隔為 2 nm。 Cr（Ⅲ）的溶液濃度c（1/3Cr
3+）分別為 0.006 25、0.025、0.037 5 mol/L。 重
鉻酸鉀與 KHP 反應后 Cr（Ⅵ）轉化為 Cr（Ⅲ），根據
反應的電子轉移數，相應的 Cr（Ⅲ）濃度分別與 25、
100、150 mg/L 的水樣 COD 相對應。
由圖 1 可知，在400~500 nm 波長范圍內，對應于水樣 COD 從 25 mg/L 變到 100 mg/L，重鉻酸鉀氧化所產生的 Cr（Ⅲ）的吸光度變化**大只有 0.06 多
一點；對應于水樣 COD 從 100 mg/L 變到 150 mg/L，
重鉻酸鉀氧化所產生的 Cr（Ⅲ）的吸光度變化**大不 超過 0.03；Cr （Ⅲ） 在 400~500 nm 波長范圍內對
光吸收較弱，吸光度受 Cr（Ⅲ）濃度的影響不敏感。
圖 1 Cr
3+波長掃描
不同濃度 Cr（Ⅵ）在波長 400~500 nm 間的掃描結果見圖 2，掃描間隔為 2 nm。 Cr（Ⅵ）的溶液濃度 c （1/6K
2Cr
2O
7）分別為 0.043 75、0.025、0.012 5 mol/L。
重鉻酸鉀與 KHP 反應后 Cr（Ⅵ）轉化為 Cr（Ⅲ），根據反應的電子轉移數，相應的 Cr（Ⅵ） 濃度為初始過量重鉻酸鉀與 KHP 反應后殘存重鉻酸鉀濃度。 其中，初始 c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.05 mol/L，與殘存重鉻酸鉀濃
度對應的水樣 COD 分別為 25、100、150 mg/L。
圖 2 Cr
6+波長掃描
由圖 2 可知，在考察波長范圍內，特別是440 nm
處， 對應于水樣 COD 從 25 mg/L 變到 100 mg/L，初始 c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.05 mol/L 的重鉻酸鉀完全氧化水樣后殘余的 Cr（Ⅵ）的吸光度差異達到 0.26；對應于水樣 COD 從 100 mg/L 變到 150 mg/L， 水樣完全氧化后殘余的 Cr（Ⅵ）吸光度差異為0.18。 在此波長范圍內 Cr （ Ⅵ ） 對光有較強的吸收， 水樣吸光度受
Cr（Ⅵ）濃度的影響很敏感。
將圖 1、圖 2 疊加得到相應的 Cr（Ⅲ） 和 Cr（Ⅵ）
共存時體系吸光度隨波長的變化，見圖 3。
由圖 3 可以看出， 相應吸光度曲線之間的差異以及隨波長、濃度變化的敏感性與圖 2 類似。對于相同水樣，加入足夠量重鉻酸鉀， 一方面， 應生成的
Cr（Ⅲ）的量不會有太大的差異，另一方面，在440 nm
波長處，Cr（Ⅲ）對光的吸收較弱且不敏感，水樣總吸光度受 Cr（Ⅵ）影響較大，Cr（Ⅵ）加入過程的波動因素對 COD 測定存在較大影響。
圖 3 Cr
3+吸光度增加與 Cr
6+吸光度減少的疊加
研究表明，在 600 nm 波長處 Cr（Ⅲ）有較強的光吸收
〔2〕 ，可用于 Cr（Ⅲ）的測定。 但是，對于低濃度段 COD 水樣， 水樣中有機物將 Cr （ Ⅵ ） 還原生成Cr（Ⅲ）的量較低 ，反映 Cr（Ⅲ）濃度的吸光度也較低，進而受環境、儀器、人為操作波動因素影響較大。
對于高濃度段 COD 水樣，加入足夠量的重鉻酸鉀會有較高濃度的 Cr（Ⅲ）產生，而在 600 nm 波長處 Cr （ Ⅲ ） 有較強光吸收、Cr （ Ⅵ ） 不吸收
〔2〕， 反映
Cr（Ⅲ）濃度的吸光度受環境、儀器、人為操作等波動
因素的影響較小，因此，對高濃度段 COD 水樣 COD測定的適宜波長為600 nm。
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2.2 低濃度段（COD 0~150 mg/L）水樣 COD 測定 |
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2.2.1 440 nm 處操作條件對水樣吸光度測定影響 |
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（1） 操作條件對水樣吸光度測定的影響。 |
對不同的 COD 水樣， 在加入使 KHP 完全氧化且存在不同過量程度的重鉻酸鉀的情況下， 其吸光度的變化見表 1。
表 1 波長 440 nm 處重鉻酸鉀濃度與COD、吸光度的變化關系
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重 鉻酸鉀 |
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吸光度值 |
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擬合直線 |
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濃度/ |
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COD/（mg·L-1） |
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方程 |
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（mol·L-1） |
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50 |
75 |
100 |
125 |
150 |
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0.05 -0.167 -0.255 -0.331 -0.417 -0.489
y=-302.28 x； R
2=0.998 3
0.05 -0.171 -0.254 -0.327 -0.420 -0.493
y=-301.14 x； R
2=0.998 2
0.08 -0.164 -0.254 -0.340 -0.412 -0.484
y=-303.35 x； R
2=0.996 1
0.08 -0.183 -0.235 -0.321 -0.398 -0.462
y=-315.69 x； R
2=0.987 1
0.1 -0.150 -0.262 -0.320 -0.427 -0.465
y=-307.85 x； R
2=0.978 0
0.1 -0.158 -0.242 -0.335 -0.397 -0.499
y =-305.5x； R
2=0.995 3
注：x 為水樣加入重鉻酸鉀反應后的吸光度，y 為水樣 COD。
從表 1 可以看出， 隨著加入的重鉻酸鉀溶液濃度的增大， 測得的數據相對于擬合直線的偏離程度增加（R
2 減小），擬合直線斜率的波動性也增加；相
同 COD 水樣吸光度離散程度增大，因此重鉻酸鉀濃度對水樣吸光度的波動影響顯著。 可使測得數據相對于擬合直線的偏離程度**小、 擬合直線斜率的波動性**小的重鉻酸鉀的加入濃度為 c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.05 mol/L。
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COD 為 50 mg/L 的水樣， 當重鉻酸鉀的加入濃 |
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度 c（1/6K2Cr2O7）分別為 0.02、0.05 mol/L 時，其吸光 |
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度變化如表 2 所示。 |
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表 2 |
重鉻酸鉀加入量對 COD 為 50 mg/L 水樣吸光度波動性的影響 |
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-1 |
） |
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平行樣吸光度測定值 |
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相對標準偏差 |
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c（1/6K2Cr2O7）/（mol·L |
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0.02 |
-0.157 |
-0.158 |
-0.158 |
-0.156 |
-0.152 |
-0.156 |
1.427 |
|
0.05 |
-0.167 |
-0.167 |
-0.171 |
-0.173 |
-0.158 |
-0.170 |
3.148 |
由表 2 可以看出， 對于 COD 比較低的水樣，在
保證有機物氧化完全的基礎上，加入的重鉻酸鉀濃度低，水樣吸光度數據的離散性就小、波動就小。 所
以，在進行水樣 COD 測定的時候，加入的重鉻酸鉀
濃度應盡量與水樣 COD 大小匹配。
（2）適宜的測定條件。
當 重 鉻 酸 鉀 投 加 濃 度 c（1/6K
2Cr
2O
7 ）=0.02 mol/L，COD 為 10~50 mg/L 時， 水樣 COD 與吸光度
的變化關系如圖 4 所示。
由圖 4 可以看出，標線的 R
2=0.999 7，說明通過
吸光度可以很精確地反映水樣 COD。 根據重鉻酸鉀與 KHP 反應的電子轉移數，對于本實驗規定的水樣
酸鉀，根據標線所達到的 R
2 值，確定重鉻酸鉀投加濃度 c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.02 mol/L。
當重鉻酸鉀投加濃度c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.05 mol/L， COD 為 50~150 mg/L 時，水樣 COD 與吸光度的變化
關系見圖 5。
由圖 5 可以看出， 通過吸光度可以很精確地反映水樣 COD。 根據重鉻酸鉀與 KHP 反應的電子轉移數， 對于本實驗規定的水樣體積和試劑加入體積， 完全氧化 COD＝150 mg/L 的 KHP 需加入重鉻酸鉀的濃度 c （1/6K
2Cr
2O
7）=0.037 5 mol/L， 為確保 KHP 完全氧化，需考慮過量投加重鉻酸鉀，根據標線所達到的 R
2 值， 確定重鉻酸鉀投加濃度
c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.05 mol/L。
6-硝基-1，2 重氮氧基萘-4-磺酸是制造酸性媒介染料的中間體，采集其生產廢水，以稀釋后的廢水平行樣進行 COD 測定。 COD 測定結果與*標法
〔3〕測
定結果的比較如表 3 所示。
