2.1 硝酸銀沉淀法

硝酸銀沉淀法是利用 Ag + 與 Cl - 反應生成 AgCl沉淀的原理，shou先測出水樣中氯離子的含量，再向待測水樣中加入相當量的硝酸銀固體，充分攪拌使反應完全， 離心取其上清液用重鉻酸鉀法測 COD 。

此法測定結果較穩定，但硝酸銀價格昂貴使分析成本提高，對氯離子質量濃度 ＞10 000 mg/L 且 COD 較小的水樣尤其不適用。 另外若水樣中存在懸浮物，水中的有機物和膠體會與氯化銀形成共沉淀，從而使測定的 COD 偏低。

2.2 硫酸汞掩蔽法

水樣中少量的氯離子可通過加硫酸汞掩蔽的方法消除干擾， 硫酸汞的加入量應 10 倍于氯離子含量。 重鉻酸鉀標準法中加入 0.4 g 硫酸汞就可消除氯離子質量濃度為 2 000 mg/L 水樣中氯離子對COD 測定的干擾。

對于氯離子質量濃度 ＞2000 mg/L ， COD＞250 mg/L的水樣可做定量稀釋，使氯離子質量濃度降**2 000 mg/L 以下再進行測定，以減少氯離子對 COD的影響和減少硫酸汞的用量， 此法可得較準確結果。 但對于氯離子質量濃度高于 2 000 mg/L ， COD低于 250 mg/L 的水樣此法不再適用。

2.3 密封消解法

密封消解法采用增加反應壓力、提高氧化劑濃度的方法， 提高了氧化劑的氧化能力使反應更徹底。 由于密封增加了反應壓力，加快了反應速度，從而縮短了 COD 的測定時間，具有耗時短、試劑用量少的優點。 高氯廢水用密封消解法測定時氯離子的干擾遠小于重鉻酸鉀標準法，測定結果較準確。 適宜測氯離子質量濃度為 2 000~10 000 mg/L 的水樣。

2.4 氯氣校正法

氯氣校正法是在重鉻酸鉀標準法的基礎上改進的測高氯廢水 COD 的方法。 其通過導入高純氮氣的方法將被氧化的氯離子所生成的氯氣導出，再用質量分數 2% 的氫氧化鈉溶液吸收； 再向吸收液中加入碘化鉀，調 pH 約 2~3 ，以淀粉做指示劑用硫代硫酸鈉標液滴定。 消耗的硫代硫酸鈉量換算成消耗氧的質量濃度，即為氯離子校正值。 用硫酸亞鐵銨滴定法測得的 COD 為表觀 COD 。 表觀 COD 與氯離子校正值之差為所測水樣的真實 COD 。該法適用于氯離子含量 ＜20 000 mg/L 的高氯水樣， 測定結果準確度高、穩定性好，但需使用高純氮氣，操作較麻煩，且增加了成本。

2.5 銀柱法

銀柱法是利用銀離子與氯離子反應生成難溶化合物的原理，其以 732 型樹脂為載體，酸化后用硝酸銀溶液浸泡。 Ag + 置換了其中的 H +，當Cl - 經過該樹脂時便與柱中的 Ag + 結合成難溶物氯化銀，從而將 Cl - 固定在樹脂中。 濾液中殘留的少量氯離子可用硫酸汞掩蔽法消除其影響。 此法可有效消除氯離子干擾，測定的 COD 結果可靠。

2.6 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

在堿性條件下，將過量高錳酸鉀溶液加入到盛有適量待測水樣的碘量瓶中，搖勻后立即放入沸水浴中加熱 60 min ，以充分氧化水中還原性物質。 取出碘量瓶冷卻**室溫后加疊氮化鈉溶液消除亞硝酸鹽影響，加氟化鉀消除鐵干擾，加碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定被氧化生成的碘， 換算成氧的濃度， 用 COD OH · KI表示。

此法測 COD 時若水樣中含有氧化性物質需先用硫代硫酸鈉滴定測出并消除其影響。 由于本方法與重鉻酸鉀法的氧化條件不同，對同一水樣的測定結果也有差別。 我*的水污染排放標準中 COD 是指重鉻酸鉀法的測定結果，所以需將碘化鉀堿性高錳酸鉀法求出的 COD OH · KI 轉化為 COD Cr 來衡量，計算公式為： COD Cr =COD OH · KI /K 。 其中 K 是轉換系數，可以通過先選取有代表性的水樣，然后分別用重鉻酸鉀法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測其 COD ，并分別記為 COD 1 、 COD 2 ，再通過 K=COD 1 /COD 2 計算出 K 。

碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測定結果是可靠的，其檢測范圍較窄，檢出限為 0.20～62.5 mg/L ，適用于油田氣和煉化企業氯離子含量高達幾萬甚**十幾萬 mg/L 的高氯廢水 COD 的測定。

2.7 分段測定法

2.7.1 原理

氯離子對重鉻酸鉀法測 COD 影響很大， 尤其氯離子濃度較高時。 在消除氯離子干擾的研究中發現，當氧化劑濃度降低時其對氯離子的氧化能力也在減弱，而對有機物的影響卻不大。 據此在 COD 的測定中可以采用較低濃度重鉻酸鉀做氧化劑以減少氯離子對測定結果的影響。